京都大學：新型熔融KOH-水體系高溫堿水電解

傳統的商業水電解包括堿性水電解(AWE)。AWE可以采用廉價的材料，如Ni作為電極材料，這允許大規模的電解槽；然而，由于電極反應中存在較大的過電位和歐姆損耗，在高電流密度下難以實現。因此，高效率和高電流密度對AWE至關重要。一般來說，水電解制氫所需的能量消耗主要由電解槽的電壓決定。降低電壓是提高效率的必要條件，降低析氫反應(HER)和析氧反應(OER)的過電位至關重要。傳統的商業AWE使用20-30wt%KOH水溶液，電解溫度為60℃-80℃提高電解溫度是降低HER和OER過電位的有效途徑。以前的研究報告了高溫范圍(高于100℃)至400℃使用30-52wt%KOH水溶液的結果。之前的高溫實驗都是用KOH水溶液在加壓條件下抑制水分蒸發進行的。在這項研究中，我們重點研究了熔融KOH-H₂O體系(85:15wt%，65:35mol%)中的水電解，這是一種超濃的KOH溶液，以前沒有報道過。根據公布的數據，85%KOH體系的熔點為100.4℃（圖1），沸點估計超過300℃。采用線性掃描伏安法(LSV)和恒流電解法研究了鎳電極在高溫150℃和常壓下的KOH-H₂O(85wt% KOH)熔融體系中的HER和OER行為，并將結果與傳統的30wt%KOH水溶液在80℃下的結果進行了比較。

圖1 KOH和H₂O體系二元相圖

用LSV在Ni電極上進行極化測量，掃描速率為10mV*s^-1。在150℃的KOH-H₂O溶液中，HER和OER的極化比在80℃的30wt% KOH水溶液中明顯降低。

圖2 HER與OER的LSV

圖3顯示了由lsv構建的Tafel圖。在水溶液KOH中，HER的Tafel斜率為-100mV*dec^-1，而在熔融KOH- H₂O中的Tafel斜率要低得多，為-34mV dec^-1。對于OER，水溶液中KOH的Tafel斜率為87mV*dec^-1，熔融KOH- H₂O的Tafel斜率為72 mV*dec^-1，比水溶液低15mV*dec^-1。在塔菲爾地區也觀察到這種變化。在KOH水溶液中，Tafel區為10-200mA*cm^-2，在KOH-H₂O熔融溶液中，Tafel區為5-1500mA*cm^-2，向高電流密度范圍顯著擴展。同樣，對于OER，水溶液KOH中的Tafel區為3-30mA*cm^-2，熔融KOH-H₂O中的Tafel區為3-70mA*cm^-2，表明Tafel區擴展到高電流密度范圍。Tafel斜率隨電解液從KOH水溶液到KOH-H₂O熔融的變化而減小，這表明HER和OER的速率決定步驟發生了變化。塔菲爾區擴大到高電流密度范圍也被認為促進了傳質。這些影響在HER中比在OER中更為顯著。這些結果表明，速率決定步驟的變化與傳質的促進有關。電解液由水溶液KOH變為熔融KOH-H₂O是導致HER和OER極化降低的主要原因。

圖3 （a）HER，（b）OER的塔菲爾斜率

在±500 mA cm^-2(相當于傳統商用AWE的高電流密度)和±1000mAcm^-2(相當于電流密度的兩倍)下進行恒流電解，以測量穩態電位。圖4顯示了水溶液KOH和熔融KOH-H₂O的過電位變化。與LSV的結果相似，隨著電解質從水溶液KOH變為熔融KOH-H₂O,HER和OER的過電位顯著降低。具體來說，在500 mA*cm^-2時，HER過電位從467mV(水溶液KOH)降低到206mV(熔融KOH-H₂O)，降低261mV。OER過電位從553mV(水相KOH)降低到478mV(熔融KOH- H₂O)，降低了75mV。因此，總過電位降低了336mV，從1020mV(水態KOH)降低到684mV(熔融KOH-H₂O)。這里，當溫度從80℃升高到150℃時，標準理論分解電壓降低了28mV。由上述數值可知，當電解液由KOH水溶液變為KOH-H2O熔融時，總過電位和標準理論分解電壓降低了364mV。因此，熱力學效應對極化降低的影響為8%，而動力學效應為92%，表明極化隨電解質的變化而降低主要是由于動力學效應。如圖4所示，即使電流密度從500 mA*cm^-2增加到1000mA*cm^-2，總的過電位降低了361mV，從1149mV(水溶液)降至788mV(熔融KOH-H₂O)。這些結果表明，即使在比傳統AWE更高的電流密度下，使用熔融KOH-H₂O系統進行水電解也有可能提高能源效率。

圖4 Ni電極HER與OER過電勢改變

在這項研究中，為了開發高效的水電解，我們研究了鎳電極在高溫150℃的熔融KOH- H₂O體系(85wt% KOH)中的HER和OER行為。在LSV中，與傳統體系(30wt%KOH水溶液，80℃)相比，新型體系中Ni電極上的HER和OER的極化明顯降低。Tafel圖顯示，電解液從水溶液KOH轉變為熔融KOH-H₂O導致的速率決定步驟的改變和傳質的促進是降低HER和OER極化的兩個主要因素。在±500mA*cm^-2的恒流電解過程中測量穩態電位，這與傳統商用AWE的高電流密度相對應。結果表明，隨著電解質的改變，HER過電位降低261mV, OER過電位降低75mV，共降低336mV。80℃時的KOH水溶液和150℃時的KOH- H₂O熔融之間極化減小的熱力學效應為8%，而動力學效應為92%，說明隨著電解質的改變，極化減小，主要是由于動力學效應。即使電流密度從500mA*cm^-2增加到1000mA*cm^-2，總過電位也降低了361mV。